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一、PVC的特性

聚氯乙烯(PVC)是氯乙烯單體經聚合而成的熱塑性樹脂,其分子式為[CH2CHCl]n,分子量為3.6萬~8.5萬。

由于PVC樹脂鍵上帶有負電性很強的氯原子,使分子鍵之間產生很大的引力,阻礙了分子鍵之間的滑動,因此PVC相當剛硬,并且具有良好的耐化學腐蝕性。但質脆而硬,缺少彈性。由于PVC的含氯量大于55%,因而具有阻燃性和自熄性。

PVC分子鏈的極性使樹脂的加工溫度較高,通常根據制品要求加入不同量的增塑劑減少分子間的引力和增加制品柔韌性。PVC在熱、氧和光的作用下會脫出HCl而變色,材料性能降低,因此,在其加工過程中需要熱、光穩定劑。

PVC可用熱塑性塑料成型方法加工制品,但主要是擠出成型制品,如管材、板材、型材、電線電纜等制品。

如果PVC的生產像圖2化學式那樣理想,并且由此得到的直鏈聚合物鏈中沒有任何缺陷的話,那么PVC粉料的加工就會容易得多。但是,在聚合時有可能出現缺陷。最重要的缺陷是:

聚合時形成支化而導致的叔氯原子。

例如由于聚合反應的終止而形成的烯丙基氯原子。

PVC的降解從這些缺陷處開始。所以這些氯原子也稱為不穩定氯原子,有缺陷的地方稱為降解的起始位置。PVC的降解稱為脫氯化氫,因為在這個過程中有氯化氫(HCl)脫離出來。HCl的脫出又產生新的缺陷。如果沒有穩定劑的干預,這個過程會以類似拉鏈的方式繼續下去,形成氯化氫和共軛雙鍵,后者也稱為多烯序列。一旦形成6至7個共軛雙鍵,就可以觀察到PVC呈現淺黃色。隨著共軛雙鍵的長度增加,黃色變得越來越深,再變成紅色、棕色,最后到黑色。這時的PVC被稱為“燒壞”了。

簡單來說,PVC是無定形高聚物,沒有明顯的熔點,加熱到120~150℃時具有可塑性。由于它的熱穩定性差,成型過程中需要穩定劑抑制其分解。對不同的制品還需要增塑劑、潤滑劑、填充劑、著色劑等。

與加工有關的樹脂性能包括:顆粒大小、熱穩定性、分子量,魚眼,松密度,純度和雜質,孔隙率及表面構型。懸浮樹脂中有些顆粒難以塑化,在薄膜中形成魚眼,聚氯乙烯樹脂的孔隙率大小與吸收增塑劑的快慢有很大影響。

所謂增塑劑的吸收時間就是指從增塑劑加入捏合機到料不污染吸收紙為止。

二、PVC著色的注意事項

下面以聚氯乙烯電線電纜對著色劑的質量要求為例,介紹聚氯乙烯著色的注意事項。

普通的PVC電線電纜是以用懸浮法工藝生產的疏松性聚氯乙烯樹脂或共改性樹脂為基本成分,再加上增塑劑、潤滑劑、熱穩定劑、填充劑以及著色劑等輔助成分,經混合、造粒等工序加工而成的,其規格可分為:絕緣級、普通絕緣級、普通護層級、耐寒護層級、柔軟護層級、耐熱級等。其顏色也多種多樣,五花八門。按照線纜行業的約定,絕緣級和普通絕緣級的顏色有10類,即黑、白、灰、黃、橙、紅、紫、藍、綠和棕。普通護層級和柔軟護層級的顏色分為4類,即黑、白、灰和深藍,耐寒護層級則為黑色。

1.著色劑的分類

常用的著色劑可分為染料和顏料兩大類。因染料在PVC樹脂系統,尤其是軟質PVC中遷移現象特別嚴重,故PVC電線電纜著色劑只能用顏料。由于顏料的性能(光學性能、牢度性能、加工性能及物理性能)與其分子結構、晶格類型,制造工藝密切相關,因而必須恰當選擇,才能獲得理想的使用效果。

2.著色劑的選用

就PVC電線電纜的著色而言,考慮到所用樹脂及相關助劑的特征,結合顏料的特點,在選擇著色劑時應當注意以下幾個問題。

(1)耐光性

不同分子結構的著色劑,耐光性也不同。在陽光照射下,由于日光中紫外線的輻射,加之氧和水等物質的存在,著色劑的分子結構被破壞。著色劑的顏色與其對各種光波的吸收選擇有關。如果著色劑的共軛體系被破壞,必然影響對光的吸收,引起色澤的變化。著色劑的分子結構愈穩定,耐光性愈好。

作為聚氯乙烯著色劑的耐光性應在5級以上,而著色劑的用量增多,耐光性提高。耐光性不僅與著色劑的分子結構和用量有關,而且還與增塑劑的用量有關。一般來說,增塑劑用量增多,耐光性降低。例如,軟質聚氯乙烯塑料,增塑劑用量越多,著色劑用量雖不變,但著色劑的相對含量漸減,所以耐光性能降低,因此,硬質聚氯乙烯的褪色速度往往比軟質遲緩。

此外,有的著色劑必須配置一定濃度才符合要求,若低于此濃度,則耐光性極差。例如,立索爾寶紅BK的使用量必須在0.07%以上,耐光性才理想。對于不透明淺色制品,所用著色劑很少,不能達到一定濃度,可適當添加遮蓋力大的無機著色劑,如鈦白粉以提高耐光性。有兩種耐光性不同的著色劑拼用時,由于耐光性較高地屏蔽了紫外線而使耐光性較低的著色劑受到保護,所以也會使耐光性提高。

在溫度升高時,可提高著色劑在聚合物中的可溶性。但由于著色劑的耐熱性不同,其著色效果也不相同。有的顏料受熱時會發生晶型轉變,如酞青藍主要有兩種晶型,色光有很大差別。在一般情況下是α型,在聚氯乙烯加工溫度高于160℃時,就會轉變為β型,紅光藍色就會變成綠光藍色。

在一定溫度下,著色劑和其他添加劑如抗氧劑或微量雜質(催化殘留物)也可能發生反應,導致制品褪色。聚氯乙烯在加工受熱時可分解放出氯化氫,對于一些無機著色劑,可在氯化氫的作用下發生化學反應而變色。著色劑除了適應聚氯乙烯塑料加工和成品使用溫度外,還要考慮溫度與時間的關系,如在160℃長時間加熱和200℃短時間加熱所采用的著色劑是有區別的,所以對硬質聚氯乙烯制品著色劑的要求與對軟質的要求有所不同。

(3)分散性

聚氯乙烯著色劑要有良好的分散性,通常有機顏料的分散性優于無機顏料。分散性對著色劑的鮮艷度有直接影響,分散性不良的色光不鮮艷,著色率較低。

(4)遷移性

著色劑的遷移,就是指著色粒子在被著色系統中發生位移,尤其是從被著色體內部移至表面的現象。這種位移情況,在軟質PVC著色系統中最為突出。

著色劑在聚合物中的遷移通??梢苑譃樗姆N情況,即結垢、浮色、滲色和粉化。其中第一種現象直接發生在著色加工過程中,其余三種則發生在著色物的使用過程中。

著色劑在PVC樹脂中的遷移性首先與其分子結構有關。一般而言,使用無機顏料,考慮其結垢性,其滲色、浮色和粉化性很小。有機顏料則不同,必須做全面考慮。

例如有機顏料的遷移性

1)其一與它在PVC樹脂中的溶解度有關,在加工溫度下溶解度越大,則一旦冷卻后,其過飽和度就越高,再結晶的傾向及速度就越快,浮色就越明顯。

2)其二與濃度有關,著色物中有機顏料添加量越高,則浮色的傾向也越大;

3)其三與有機顏料的分子量有關,分子量越大,分子的空間構型越復雜,則在樹脂中的遷移速度就越慢,其浮色就越??;

4)其四還與著色的加工條件、著色物的使用環境等因素有關,如著色加工溫度越高,潛在的浮色傾向就越高,著色物的使用環境溫度越高,粉化及滲色的傾向就越大。

5)與PVC電線電纜料中的增塑劑含量有關,含量越高,有機顏料的遷移傾向就越大。

6)有機顏料的化學結構與增塑劑的化學結構越相似,則顏料的遷移傾向也就越大。

顯然,一些分子量較低的有色酚類合成的不溶性單偶氮紅色譜系有機顏料是不宜用于PVC電線電纜料著色的。

某些著色劑由于和樹脂相容性差,或因溶解于增塑劑中,具有向制品表面遷移析出的現象,而嚴重時會起霜。滲色現象在軟質聚氯乙烯塑料中發生較多,起霜就是在塑料表面緩慢形成的薄層著色劑沉淀,揩擦就可以將它去除,一般可在制品制成半年后發生。起霜與著色劑在聚合物中、在增塑劑或聚合物增塑體系中的溶解度有關。過程基本如下:在高溫加工時,由于著色劑在樹脂中溶解度大,當迅速冷卻時,色料在體系中成為過飽和狀態,經一定時間后,在塑料與空氣界面形成著色劑微晶,晶體逐漸在表面成大,更多的著色劑向表面遷移,即起霜。

凡具有遷移性的著色劑,一般不宜作為聚氯乙烯塑料的著色劑,但由于目前聚氯乙烯著色劑的品種、數量和來源存在一定的困難,因此也采用某種色澤鮮艷而遷移性不強的著色劑,如堿性玫瑰精。采用時應掌握以下原則:

①著色劑具有遷移性,但僅為溶于增塑劑所造成(即微溶于增塑劑中),它與樹脂相容性尚可,則考慮用于不加增塑劑或加入少量增塑劑的硬質塑料制品中。

②用于對色澤鮮艷度要求高,而對遷移性要求一般的制品。

③采用略有遷移性著色劑的用量要盡量減小。

(5)著色力

著色力的大小與著色劑的分散性或比表面積的大小有關,分散性越好,比表面積越大,著色力越高。由于有機顏料的分散性與比表面積都較無機顏料大,所以著色力較高,同時無機顏料的色澤鮮艷度低于有機顏料。

(6)PVC的老化性能

①影響PVC老化性能的因素:目前室外應用的著色PVC的比例是可觀的并且不斷增長,但是經過一段時間使用,會像其他塑料一樣,由于老化的原因產生顏色變化,為了避免褪色需要進行以下約束:選用種類和用量最佳的著色劑,采用不透明顏料。

②老化現象:隨著時間的推移,塑料由于老化而變壞,這是由于表面的降解。然而,不透明的有機、無機顏料和有機、無機顏料的共同作用可以延緩老化現象。

(7)電性能

著色劑用于絕緣材料著色時,應當考慮所用著色劑的電性能。其影響主要體現在被著色材料的體積電阻、介電常數及擊穿頻度上。前兩項與著色劑在被著色體中的分散程度有關。通常PVC樹脂中加入著色劑后,總會或多或少的降低其電性能。其中影響的程度,以黑色和白色為最小,黃、紅、橙和一些綠色居中,其他顏色則較大。

另外還與顏料中的水溶性電介質及含濕量等有關。一般純度高的,水溶性電介質少的,極性小的,含濕量低的,其體積電阻較高。著色劑的介電常數對通訊電纜尤為重要。相鄰絕緣層之間所用的著色劑的介電常數之差最好低于百分之一,否則會產生竄線等現象影響信息傳輸的質量。此外,若著色劑分散不良,某些地方存在較大的著色劑顆粒,通電時易被電流擊穿,造成漏電,嚴重影響其絕緣性能。

(8)顏色穩定性

使PVC電線電纜發生顏色變化的因素主要如下:

①著色劑的耐光性。著色劑的耐光性與其本身的化學結構有關,同時與其濃度及是否與沖淡劑(如鈦白粉)共用有關。無機顏料的耐光性,無論是濃色還是淺色,無論是單用還是鈦白粉共用,其耐光性均較高。對于有機顏料而言,其耐光性優劣可歸納為:偶氮顏料<雜環顏料;不溶性偶氮顏料<偶氮色淀顏料;偶氮顏料<偶氮縮合顏料;小分子顏料<大分子顏料;顏料粒徑小的<顏料粒徑大的;與鈦白粉共用<有機顏料單用;使用濃度低的<使用濃度高的。

②著色劑與被著色物在使用環境中接觸到的化學品的化學發應。若發生化學反應,可能會改變著色劑的顏色性能,從而導致顏色變化。不過,這種因素是可以預測的,如群青類顏料在酸性環境中褪色;鉻黑、鉬鉻紅類顏料在硫化物存在下會生成硫化鉛而使顏色暗淡。因此,只要在配色前,慎重選擇著色劑就可以避免這個問題。

③PVC樹脂老化。PVC樹脂在光照下也會發生光化降解反應,使樹脂的光反射率發生變化,這樣也會引起顏色的變化。但其影響程度遠小于前面兩個因素。

④綜合以上分析,用作PVC電線電纜的要求概括如下:

A、從著色劑品種來看。不用有機顏料(遷移性大);不用金屬、珠光類特種著色效果的顏料(顆粒大、電性能差);少用群青藍或紫類顏料(褪色快);少用氧化鐵黃、氧化鐵紅、氧化鐵棕和氧化鐵黑類顏料(使PVC樹脂分解);少用爐法炭黑(電性能及分散性能相對較差);少用含鈣的色淀類顏料(吸濕性大,影響電性能);少用高級有機顏料(價格高、分散性較差)。

B、從著色劑的牢度性能來看。耐酸性一定要好,耐熱性好,耐遷移性好,耐光性好。

C、從著色劑的物性指標來看。顏色穩定性較高(色差、著色力變化較?。?;吸油量較?。ㄓ欣诜稚ⅲ?;水溶性呈中性或微酸性(在PVC著色系統中穩定性好);水中電介質含量低(電性能好);含濕量低(加工性好,電性能好)。

(9)加工穩定性

PVC電線電纜的著色,一般是本體著色而非表面涂色。因此,無論使用色粉、色膏,還是用色母粒使PVC著色,前提條件是需要使PVC樹脂處于熔融狀態,從而使著色劑能均勻分布在熔體中。但是,在這樣的加工條件下,著色劑本身可能會發生化學的或顏色的變化。

如某些偶氮顏料的耐熱性較差,會發生分解成相應的色酚和色基,使色相發生變化。像某些偶氮的聯苯胺黃類、聯苯胺橙類顏料,彩度明顯降低。

其二,著色劑中的某些成分可能會促使PVC樹脂的降解,如鐵離子和鋅離子是PVC樹脂降解反應的催化劑。因此,使用氧化鐵(紅黃棕黑)顏料或氧化鋅、硫化鋅和立德粉類白顏料會降低PVC樹脂的降解產物發生作用,一方面色料褪色,另外一方面促進PVC樹脂的降解。如群青類(藍和紫)顏料耐酸性差,故在PVC著色加工過程中,會與PVC分解產生的氯化氫發生相互作用而失去應有的顏色及著色力。

總結:經過一段時間的研究,機理與實踐相結合,鈣鋅穩定劑引起PVC著色變淺原因找到了,也找出了解決的辦法。歡迎加我討論。

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創建時間:2020-07-09

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